Основные законы термохимии

Дата добавления: 2014-05-20 | Просмотров: 1660

Во многих случаях более эффективное и полное использование ВЭР возможно с помощью тепловых энергопреобразующих установок, повышающих потенциал теплоносителя. Такими установками являют¬ся тепловые насосы и тепловые трансформаторы.

Тепловыми насосами называются установки для повышения температуры теплоносителя за счет охлаждения низкотемпературных энергоресурсов или источников теплоты. При этом осуществляется перенос теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой в обратных круговых процессах.

По принципу переноса теплоты тепловые насосы аналогичны холодильным машинам, но отличаются от них целевым назначением, а циклы этих установок отличаются положением интервала температур. В частности, холодильные машины предназначены для искусственного охлаждения, тепловые насосы – для нагрева. Температура окружающей среды в холодильном цикле является верхним пределом, а в тепловом насосе – нижним.

Тепловыми трансформаторами называются аппараты и установки, предназначенные для повышения давления пара до пределов, требуемых потребителем.

Тепловые трансформаторы работают на том же термодинамическом принципе, что и тепловые насосы, и повышение давления в тепловых трансформаторах сопровождается повышением температуры. Таким образом, тепловые насосы и трансформаторы являются разновидностями установок, предназначенных для повышения потенциала теплоносите¬ля, что в соответствии со вторым началом термодинамики требует затраты определенного количества энергии. Однако эта дополнительная затрата энергии при использовании ВЭР дает возможность уменьшать общий расход первичных энергоресурсов на энергоснабжение потребителей.

Рассмотрим некоторые особенности тепловых насосов и тепловых трансформаторов и области их применения.

Тепловые насосы бывают паровые и газовые. Преимущественно применяются паровые тепловые насосы, так как они более компактны и эффективны, чем газовые.

Паровые тепловые насосы в свою очередь подразделяются на компрессионные и абсорбционные.

Рис. IV 14. Схема установки с компрессионным тепловым насосом.

Компрессионные тепловые насосы имеют более высокие значения тепловых коэффициентов, чем абсорбционные, но для работы компрес¬сионных тепловых насосов требуется электроэнергия, а абсорбционные используют для своей работы теплоту пара низкого давления. Если сравнить эти установки по величине приведенного теплового коэффициента

где Q₁ – количество теплоты, отдаваемое тепловым насосом; Q_топ – количество теплоты топлива, израсходованное на работу теплового на¬коса, то во многих случаях более эффективным окажется установка с абсорбционным тепловым насосом.

Перспективным и рациональным является комплексное использование тепловых насосов, как для теплоснабжения, так и для процессов охлаждения. Такая установка с компрессионным тепловым насосом, совмещающая задачу зимнего отопления с летним кондиционированием воздуха, изображена на рис. IX.14.

В летний период вентили 2, 4, 9 и 15 открыты, а вентили 3, 5,10 и 16 закрыты. Вода из внешнего источника подается насосом 1 в конденсатор 14 и затем сбрасывается наружу. Насос 8 прокачивает через кондиционер 6 воду, используемую в качестве хладоносителя. В кондиционере происходит охлаждение воздуха и нагрев воды. Подогретая вода поступает в испаритель 11, где охлаждается и снова направляется в кондиционер. В зимний период вентили 2, 4, 9 и 15 закрыты, а вентили 3, 5, 10 и 16 открыты. Насос 1 прокачивает внешнюю воду, являющуюся. В это время источником теплоты низкого потенциала, через испаритель 11, после чего она сбрасывается наружу. Насос 8 прокачивает воду через кондиционер 6 и конденсатор 14. В конденсаторе вода нагревается за счет теплоты рабочего агента теплонасосной установки и в кондиционере подогревает воздух помещения.

Рис. IX.15. Схема установки с абсороционным тепловым насосом.

В схеме установки с абсорбционным тепловым насосом (рис. IX.15) в отличие от компрессионного в качестве рабочего тела вместо однородной жидкости применяется двойная смесь, температура кипения которой при заданном давлении зависит от концентрации кипящего раствора. В испарителе 1 происходит выпаривание из раствора легкокипящего компонента (аммиака). В абсорбере пары аммиака абсорбируются слабым раствором, поступившим из генератора 4. Выделяющаяся при этом теплота отводится охлаждающей водой. Насыщенный раствор насосом 3 подается в генератор, в котором при более высоком давлении за счет подводимой теплоты Q_г происходит выпаривание аммиака.

Пары аммиака поступают в конденсатор 6, где конденсируются и через редукционный вентиль снова подаются в испаритель. Генератор обогревается острым паром или паром из отборов турбин. Испаритель обогревается низкотемпературными ВЭР. Из конденсатора отводится теплота к потребителям

где Q_н тепловой эквивалент затраченной на насос работы.

Величина Q_н незначительна по сравнению с Q_п и Q_г

Тепловой коэффициент абсорбционного теплового насоса согласно уравнению (IX.22) будет равен

В последнее время нашли применение термоэлектрические и термомагнитные тепловые насосы. Работа термоэлектрических тепловых насосов основана на использовании эффекта Пельтье. Сущность этого эффекта заключается в выделении и поглощении теплоты на спаях двух разнородных металлов или полупроводников при прохождении через них тока.

В основе работы термомагнитных тепловых насосов лежит эффект Эттингсхаузена. Сущность этого эффекта состоит в том, что при пропускании постоянного тока через полупроводник, находящийся в магнитном поле, в материале полупроводника возникает градиент температур, перпендикулярный направлению поля и электрического тока.

Тепловые трансформаторы. По принципу работы тепловые трансформаторы бывают механические, пароструйные и термохимические.

В качестве механических тепловых трансформаторов применяются турбокомпрессоры, а также ротационные и поршневые компрессоры.

Турбокомпрессоры применяются в случаях, когда требуется большая производительность и относительно малая степень сжатия пара. КПД этих трансформаторов составляет примерно 0,5...0,6. Ротационные и поршневые компрессоры применяются при небольших производительностях и большой степени сжатия.

Механические тепловые трансформаторы обычно применяются | электроприводом и требуют значительного расхода электроэнергии особенно при больших степенях сжатия. Они имеют также высокую первоначальную стоимость. Преимуществами этих тепловых трансформаторов является то, что они питаются паром одного давления, что обеспечивает их широкое применение.

Пароструйные тепловые трансформаторы основаны на использовании кинетической энергии потока пара. В этих установках пар повышенного давления поступает в сопло, расширяется, выходит из него с большой скоростью и, двигаясь вдоль оси пароструйного аппарата, создает эжектирующий эффект. Благодаря эжекции в аппарат засасывается пар низкого давления, сжимается эжектором и к потребителю уже поступает пар среднего давления. Таким образом, пароструйный аппарат питается паром двух разных давлений и может применяться в тех случаях, когда имеется пар повышенного давления для сжатия пара низкого давления.

Рис. IX.16. Схемы применения механических и струйных трансформаторов теплоты.

Кпд пароструйных тепловых трансформаторов не превышает 0,25, а при изменении режима работы он еще больше уменьшается. Для устранения этого недостатка необходимо устанавливать несколько параллельно вкаюченных трансформаторов и при уменьшении нагрузки часть из них отключать.

Преимуществами пароструйных тепловых трансформаторов являются простота конструкции, невысокая первоначальная стоимость и возможность изготовления в любой мастерской.

Некоторые примеры применения механических и пароструйных тепловых трансформаторов приведены на рис. IX. 16.

В схеме а механический тепловой трансформатор 2 повышает давление пара котлов-утилизаторов до давления, требуемого тепловыми потребителями. В схемах б и в тепловые трансформаторы применены вместо РОУ. Это дает возможность увеличить паровую нагрузку теплофикационных турбин 1 за счет пара, отбираемого в тепловые трансформаторы. Следовательно, увеличивается количество электроэнергии, выработанной на тепловом потреблении.

В схеме г механический тепловой трансформатор 2 сжимает вторичный пар и направляет его в выпарной аппарат 5 в качестве греющего. Острый пар используется в основном в период пуска установки. В установке циркуляционного обогрева (схема д) греющий пар частично конденсируется в тепловых приборах теплового потребителя 8. Сепаратор 9 несконденсировавшийся пар отводит в пароструйный тепловой трансформатор 4, в котором рабочим паром доводится до давления греющего пара. Установка дает возможность экономить 10...15 % греющего пара.

В опреснительной установке (схема е) производится продувка соленой воды с целью сохранения длительное время допустимой концентрации раствора солей, поэтому в испаритель подается морской воды на 20 % больше, чем получается пресной. Расход электроэнергии в этих установках для получения 1 кг пресной воды составляет примерно 185 кДж.

Основные законы термохимии

При эндотермической реакции (идет с поглощением тепла Q<0) DН>0, следовательно, энтальпия увеличивается.

При экзотермической реакции теплота выделяется (Q>0) в окружающую среду, DН<0 энтальпия системы уменьшается.

Изменение внутренней энергии или энтальпии химических процессов принято рассматривать, когда все компоненты системы находятся в стандартном состоянии. За стандартноепринимают состояние вещества при 25°С (298,15 К) и давлении 101,325 кПа (или 760 мм. рт. ст.; 1 атм.).

Теплота образования 1 моля химического соединения из простых веществ, называется стандартной теплотой образования или стандартной энтальпией образования. Она обозначается как DН₂₉₈. Стандартные энтальпии простых веществ (например, газообразный азот, кристаллическая сера) принимаются равными нулю.

Тепловым эффектомхимической реакции называют теплоту, выделяемую или поглощаемую в результате превращения исходных веществ.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние реагентов и продуктов называютсятермохимическими уравнениями. Тепловой эффект (Q) принято записывать в правой части уравнения химической реакции со знаком «плюс» при экзотермическом процессе и «минус» – в эндотермическом процессе. Например:

N_{2 (г)}+O_{2 (г)}=2NO_(г) – 180,4 кДж/моль (реакция эндотермическая).

С помощью подстрочного индекса (г), (ж), (тв) обозначена фаза (газовая, твердая), в которой находится вещество.

В термодинамике принята обратная система знаков тепловых эффектов, т.е. DН= -Q:

С_(тв.)+О_{2 (г)}=СО_{2 (г)}, DН =396 кДж/моль (реакция экзотермическая).

В 1836 г российский химик. Г.И. Гесс сформулировал основной закон термохимии: тепловой эффект (изменение энтальпии) химических реакций определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от схемы перехода системы из одного состояния в другое.

Закон Гессаимеетследствие:тепловой эффект реакции в стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих перед формулами веществ в уравнении химической реакции.

DН⁰_{298 (реакции)}=ån_iDН⁰_{298(продуктов)}-å n_i DН⁰_{298(исходных веществ)}

где n_I – стехиометрический коэффициент реакции

Так, для реакции взаимодействия оксида SO₃ с водой

SO_{3 (ж)}+Н₂О_(ж)=H₂SO_{4 (ж)}.

стандартный тепловой эффект реакции равен:

DН⁰₂₉₈=DН⁰₂₉₈(H₂SO₄)-[DH⁰₂₉₈(SO₃)+DH⁰₂₉₈(H₂O)]= -814,2-[-439,0-285,6]= -89,4 кДж/моль.

Реакция является экзотермической.

Таким образом, закон Гесса и его следствие позволяют рассчитывать тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых затруднено, а также оценить вероятное направление химических реакций, теплоты образования соединений из простых веществ, энергии химических связей и кристаллических решеток и т.д.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

- тенденцией системы к переходу в более устойчивое состояние с минимальной внутренней энергией U,

- тенденцией всякого химического процесса к переводу системы в наиболее вероятное для данных условий состояние.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать функцию состояния, которая называется энтропия (S).

Физический смысл энтропии можно понять, рассмотрев, например, процесс кипения воды. При нагревании сосуда с водой температура последней и ее внутренняя энергия повышается до тех пор, пока вода не закипит. Кипение воды происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты испарения (Q_исп.). Эта теплота тратится на увеличение степени беспорядка в системе, т.е. на превращение имеющей ближний порядок жидкости в газообразную фазу, не имеющей ни ближнего, ни дальнего порядка. Энтропия системы является мерой неупорядоченности ее состояния.

Изменение энтропии DS определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути протекания процесса. DS системы равно разности между значениями суммы стандартных энтропий продуктов реакции и исходных реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. Для химических реакций (х.р.) в стандартных условиях:

DS⁰_{298 (х.р.)}=åS⁰_{298(продуктов)} -åS⁰_{298 (исходных в-в)},

Согласно 2-му началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает.

Согласно 3-му началу термодинамики, энтропия чистых веществ при температуре 0 К равна нулю.

Стандартную энтропию чистых веществ относят к 1 молю вещества при р = 101 кПа и Т = 298 К.

Устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, т.е. с одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние, для которого характерна большая упорядоченность и компактность, а с другой – достигнуть наиболее вероятного, максимально разупорядоченного состояния. Функцией состояния, которая одновременно отражает влияние этих двух тенденций на направление протекания химических процессов,является свободная энергия Гиббса (или изобарный потенциал):

DG=DH-TDS.

При стандартных условиях DG химической реакции можно определять аналогично DН_р и DS_р., используя стандартные значения энергии Гиббса образования веществ:

DG⁰_{298 х.р.} =ån_I DG⁰_{(продуктов)}-å n_I DG⁰_{(исходных . веществ)}

При условиях, отличных от стандартных, пользоваться этой формулой нельзя.

Условие принципиальной возможности протекания процесса при постоянных температуре и давлении: DG<0, т.е. при T=const и P=const, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарного потенциала. Процесс принципиально невозможен, если DG>0. Следует отметить, что эти условия означают именно принципиальную возможность или невозможность протекания процесса. Точно предсказать результат можно только, если DG >> 0 или DG << 0. При DG=0 – в системе наступает химическое равновесие.

Как следует из уравнения Гиббса, увеличение температуры повышает роль энтропийного фактора термодинамического процесса. Высокотемпературный режим благоприятствует протеканию процесса, если DS>0, а при DS<0 препятствует ему. При низких температурах /DН/>>/ТDS/ и DG»DH, возможность протекания самопроизвольного процесса определяется изменением энтальпии. При низких температурах самопроизвольно происходят только экзотермические реакции. Критерий самопроизвольности процесса DG<0 справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.