Растворы электролитов

Дата добавления: 2014-05-20 | Просмотров: 1621

Осмотическое давление, понижение давление пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, имеют бóльшие значения по сравнению с величинами, которые характеризуют растворы неэлектролитов той же концентрации. Наблюдаемые отклонения были объяснены на основе теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, молекулы электролитов, в отличие от молекул неэлектролитов, при растворении распадаются на заряженные частицы – ионы. Например:

KOH ® K⁺ + OH^-,

NaCl ® Na⁺ + Cl^-.

Конечно, переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией (в общем случае сольватацией):

NaCl + nH₂O ® Na⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x

Распад (диссоциация) молекул на ионы приводит к увеличению общего числа частиц, что оказывает определенное влияние на свойства растворов. Если сопоставить одни и те же характеристики растворов электролитов (осмотическое давление, понижение давления пара и т.д.), полученные опытным путем и рассчитанные на основе законов Рауля и Вант-Гоффа, то первые окажутся больше вторых в одну и ту же величину:

(8.7)

Коэффициент i получил название изотонического коэффициента. Это поправочный коэффициент, при введении которого законы Рауля и Вант-Гоффа становятся применимы для растворов электролитов.

Очевидно, что для растворов электролитов i всегда больше единицы (i > 1). Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, развитой позднее в трудах российских физико-химиков И.А. Каблукова, В.А. Кистяковского на основе гидратной теории растворения Д.И. Менделеева, физический смысл изотонического коэффициента i состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет частичного или полного распада растворенного вещества на ионы. Здесь под частицами подразумевают как отдельные ионы, так и нераспавшиеся молекулы.

Степень диссоциации электролита в растворе является количественной характеристикой электролитической диссоциации (ионизации). Степень диссоциации a есть отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул n₀:

a = (8.9)

(a выражают в долях единицы или в процентах).

По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы, степень диссоциации a » 1. К ним относятся: 1) почти все соли; 2) многие минеральные кислоты (H₂SO₄, HCl, HNO₃ и т.д.); 3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. Степень диссоциации слабых электролитов a «1. В эту группу входят: 1) почти все органические кислоты; 2) некоторые минеральные кислоты (H₂CO₃, H₂S, HNO₂, H₂SiO₃ и т.д.); 3) многие основания металлов (кроме оснований щелочных и щелочно-земельных металлов, а также NH3·H₂О). К слабым электролитам относят и воду.

По величине a разделить сильные и слабые электролиты затруднительно, так как степень диссоциации зависит от природы растворителя, температуры и концентрации раствора.

Электролитическую диссоциацию, как любой равновесный процесс, удобно характеризовать константой химического равновесия, которую в данном случае называютконстантой диссоциации. Так, для реакции

АВ ® А⁺ + В^-

константа диссоциации К, согласно закону действующих масс, равна:

где [A⁺], [B^-], [AB] – молярные концентрации реагентов. Величина К зависит от свойств растворенного вещества: от прочности связи меду фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрических свойств растворителя, его способности сольватировать ионы, от температуры и давления, но не зависит от концентрации раствора. Следует отметить, что законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам.

Для сильных электролитов степень диссоциации не отражает истинного количества молекул электролита, распавшихся на ионы. Опытным путем определяют так называемую кажущуюся степень диссоциации, которая всегда меньше истинной степени диссоциации.