Водные электролиты

Дата добавления: 2014-05-20 | Просмотров: 1582

Химически чистая вода является слабым амфотерным электролитом, поэтому ее электролитическая диссоциация выражена слабо (амфотерность – способность химических соединений проявлять основные либо кислотные свойства в зависимости от условий). Вода диссоциирует на катион водорода и анион гидроксила по уравнению:

Н₂О « Н⁺ + ОН^- (DН > 0) (8.16)

Поскольку в воде всегда существует гидратированный протон – ион гидроксония Н₃О⁺, процесс ассоциации воды:

Н₂О + Н⁺ ® Н₃О⁺ (DН < 0).

Итак, вода является неравновесной системой, в которой протекают обратимые реакции.

На основании закона действующих масс константа электролитической диссоциации воды

отсюда

[H⁺] [OH^-] = [H₂O].

Величина K_W= [H⁺]×[OH^-] названа ионным произведением воды. Для чистой воды [H₂O] = 1000/18 = 55,6 моль/л ( = 1 л = 1000 мл; =18 г/моль), =1,8×10^-16. Подставив эти значения получим К_w= [H⁺]×[OH^-]=1,8×10^-16×55,6 » 10^-14.

Величина K_W постоянна для любых концентраций водородных и гидроксильных ионов в растворе электролита при данной температуре. В растворах кислот или щелочей, концентрации водородных и гидроксильных ионов различны, однако, ионное произведение воды остается постоянным при условии неизменности температуры.

С увеличением температуры степень диссоциации воды возрастает, и, следовательно, увеличивается K_W. Так, при температуре кипения ионное произведение воды равно ~ 10^-12.

Для количественной характеристики кислотных или щелочных свойств водных растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н⁺:

рН = -lg[H⁺].

В нейтральном водном растворе при комнатной температуре K_W=[H⁺]×[OH^-] = 10^-14, откуда [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л и рН = 7. В кислых растворах концентрация водородных ионов больше, чем ионов ОН^-, [H⁺]>10^-7 моль/л, следовательно, рН<7. В щелочных растворах [H⁺]< [OH^-], [H⁺] <10^-7 моль/л, значит рН >7. Необходимо подчеркнуть, что эти закономерности справедливы только при 25°С.

Гидролиз солей.

Гидролиз(гидролитическое расщепление или гидролитическая деструкция) – обменная реакция между веществом и водой.

Аналогичные реакции для неводных сред называют сольволизом. Гидролиз – разновидность ионных реакций сольволиза. Реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда доходит до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, т.е. процесса, обратного реакциям нейтрализации.

Ранее было показано, что большинство солей в водных растворах диссоциирует на катион металла и кислотный остаток. Например,

CH₃COONa ® Na⁺ + CH₃COO^-.

Определенная доля молекул воды (хотя и очень малая) диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН^-:

Н₂О « Н⁺ + ОН^-.

Ионы, образовавшиеся в результате диссоциации солей, могут взаимодействовать с ионами воды с образованием малодиссоциированных соединений (слабых электролитов). В данном случае

СН₃СОО^- + Н⁺ ® СН₃СООН,

и реакция гидролиза записывается в виде

NaCH₃COO + H₂O « CH₃COOH + NaOH

или в ионной форме

СН₃СОО^- + Н₂О « CH₃COOH + ОН^-.

Таким образом, сущность гидролиза состоит в том, что катионы соли (слабое основание), или ее анионы (слабая кислота), либо оба вида ионов одновременно могут связывать соответственно ионы ОН^- или Н⁺ воды, либо и те и другие с образованием слабого электролита – соответственно, основания, кислоты или основания и кислоты сразу). Различают гидролиз трех типов 1) гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (рН растворов таких соединений меньше 7); 2) гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (рН> 7); 3) гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (рН@ 7).

Рассмотрим подробнее процесс гидролиза солей для всех случаев.

1. Соли слабого основания и сильной кислоты (гидролиз по катиону), например, Al₂(SO₄)₃, FeCl₂, NH₄Cl. Среда при этом виде гидролиза кислая (рН <7),

FeCl₂ ® Fe²⁺ + 2Cl^-,

Cl^- + HOH ® реакция не идет,

Fe²⁺ + H₂O « Fe(OH)⁺ + H⁺ (1 ступень),

Fe(OH)⁺ + HOH « Fe(OH)₂ + H⁺ (2 ступень).

Соответствующие молекулярные уравнения 1 и 2 ступени гидролиза

FeCl₂ + H₂O « Fe(OH)Cl + HCl,

Fe(OH)Cl + H₂O « Fe(OH)₂ + HCl.

2. Соли сильного основания и слабой кислоты (гидролиз по аниону). При гидролизе KClO, Na₂CO₃, CH₃COONa, Na₂S, K₂SiO₃ создается щелочная среда (рН > 7), например,

CH₃COONa + H₂O « CH₃COOH + NaOH (рН > 7).

При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например

Na₂S ® 2Na⁺ + S^2-

Na⁺ + HOH ® реакция не идет

S^2- + HOH « HS^- + OH^- ( 1 ступень)

HS^- + HOH « H₂S + OH^- (2 ступень)

Молекулярные уравнения соответственно имеют вид:

Na₂S + H₂O « NaHS + NaOH,

NaHS + H₂O « H₂S + NaOH.

3. Соли слабого основания и слабой кислоты (гидролиз по катиону и аниону) – Al₂S₃, CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃). Например,

CH₃COONH₄ ® CH₃COO^- + NH₄⁺,

CH₃COO^- + HOH « CH₃COOH + HO^-,

NH₄⁺ + HOH « NH₃·H₂О + H⁺.

Итоговое уравнение в ионном виде

CH₃COO^- + NH₄⁺ + HOH « CH₃COOH + NH₃·H₂О,

молекулярное уравнение

CH₃COONH₄ + H₂O « CH₃COOH + NH₃·H₂О.

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований. Для вышеприведенной реакции гидролиза CH₃COONH₄ раствор будет слабощелочной (т.е. pH>7).

Если соль образована катионами сильного основания и анионом сильной кислоты (NaCl, K₂SO₄) гидролиза не происходит, так как в этой водной системе имеется лишь один слабый электролит – Н₂О, и поэтому отсутствует возможность связывания ионов Н⁺ и ОН^-.

На глубину гидролиза влияют те же факторы, что и на ионные равновесия вообще: температура, концентрация соли и т.д. Количественной характеристикой гидролиза служат константы равновесия и степень гидролиза.

Степень гидролиза (h), равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул, которое определяется концентрацией вещества. Степень гидролиза соли зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы. Она связана с константой гидролиза следующим соотношением:

где С_с – концентрация соли, К_г – константа гидролиза, h – степень гидролиза. Это уравнение справедливо для солей, образованных как сильной кислотой и слабым основанием, так и слабой кислотой и сильным основанием.

Гидролиз солей играет большую роль в жизнедеятельности организмов.

При гидролизе минералов происходят изменения в составе земной коры. Например, в результате гидролиза горных пород вулканического происхождения в раствор переходят в гидролизованном виде кремнезем (SiO₂) и глинозем (Al₂O₃), которые, взаимодействуя друг с другом, образуют глины по схеме:

горные породы ® Н₂О® продукты гидролиза (SiO₃^2-, Al³⁺, K⁺) ® KАlSi₃O₁₀.

Гидролиз широко применяется в химической промышленности [49] для получения сахаров, спиртов, пищевых органических кислот, мыла, глицерина и других веществ. Реакции, происходящие при гидролизе, используются при получении коллоидных растворов, для очистки воды, подаваемой в парогенераторы, и для других целей.