ЭФИРНЫЕ МАСЛА

Дата добавления: 2014-05-15 | Просмотров: 1680

Общая характеристика терпеноидов. В растительном и животном мире широко распространена группа веществ, известных под общим названием “терпены”. Впервые термин “терпен” появилось в XIX веке при изучении химического состава эфирного масла сосны - скипидара (от немецкого Terpentin - скипидар). Так был назван углеводород состава С₁₀Н₁₆, состоящий из двух молекул изопрена. В течение многих лет слово “терпен” связывали с ароматными летучими веществами, содержащимися в высших растениях. Однако по мере развития исследований в этой области, с открытием множества родственных соединений, в том числе и кислородсодержащих, с точки зрения химической номенклатуры окончание “ен” стало не пригодным и появился более общий термин “терпеноид”, что означает терпеноподобный. Это название имеет больше прав на существование, так как с одной стороны подчеркивает общее биогенетическое происхождение этой группы биологически активных веществ, а с другой - указывает неоднородность их химической структуры. В настоящее время используются оба термина, но правильнее словом “терпен” называть углеводороды, а терпеноидами - их производные: альдегиды, кислоты, спирты и т.д.

Наиболее точно определение терпенов дано Хааген-Смитом в 1948 г: “ терпены ... все соединения, которые имеют определенное архитектурное и химическое отношение к простой молекуле изопрена, т.е. С₅Н₈”:

Изопрен

Таким образом, терпены - это обширный класс природных органических соединений с общей формулой (С₅Н₈)_n, где n равно или больше 2-х. Исходя из этого все терпены классифицируются на:

1. Монотерпены, структуры которых построены из двух изопреновых звеньев, следовательно, их состав С₁₀Н_16-22 (здесь и далее количество водородных атомов зависит от степени насыщенности соединения);

2. Сесквитерпены - соединения состава С₁₅Н_24-32. Они составлены из трех изопреновых звеньев и по отношению к монотерпенам являются полуторными (в латинском языке приставка “sesqui” - означает “в полтора раза”;

3. Дитерпены - соединения, составленные из четырех изопреновых звеньев. Их общая химическая формула С₂₀Н_30-42;

4. Тритерпены состоят из шести изопреновых звеньев. Их структура - С₃₀Н_48-62;

5. Тетратерпены - соединения, состоящие из восьми изопреновых звеньев, имеют состав С₄₀Н_64-82;

6. Политерпены (С₅Н₈)_n.

В составе эфирных масел наиболее часто встречаются группа моно- и сесквитерпенов. Ди- и тритерпеноиды входят в состав нелетучих камедей и смол. Тритерпеноидное строение имеют агликоны сапонинов и сердечных гликозидов, тетратерпены входят в состав каротиноидов, политерпены - это каучук и гутта.

Пути биогенеза терпеноидов. Хотя терпеноиды достаточно широко распространены в высших растениях, путь их биосинтеза пока еще изучен недостаточно. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, только сравнительно недавно были установлены строение и абсолютная конфигурация основных представителей терпенов высших растений. Разумеется, нельзя изучить такую сложную проблему, как биосинтез каких-либо соединений, пока не будет известно их строение. Во-вторых, имеются большие трудности при выделении и очистке из сложной смеси различных соединений искомого компонента без изменения его химической структуры. В то же время при изучении биогенеза природных соединений необходимо, чтобы исследуемые производные по возможности соответствовали исходному строению с тем, чтобы можно было определить их место в цепи метаболизма. Однако начальные стадии биосинтеза терпенов выяснены полностью.

Еще в 1860 г. Бертоле установил определенную периодичность в строении молекул некоторых терпенов и определил так называемый принцип “изопренового правила”, который состоит в том, что молекулы этого ряда природных соединений построены из нескольких отдельных изопреноидных единиц. Однако фундаментальное значение “изопреновое правило” приобрело лишь после работы О. Валлаха (1914 г), который классифицировал известные тогда терпены, исходя из С₅С₈-единиц. О. Валлах показал, что моноциклические монотерпены могут быть построены (т.е. их формулы могут быть записаны на бумаге) в виде двух изопреновых единиц, замкнутых определенным образом в кольцо. Изопреновое правило О. Валлаха впоследствии развил Л. Ружечка (1953 г) - появилось биогенетическое правило Л. Ружечки, согласно которому молекулы изопрена могут конденсироваться “голова к хвосту” по ионному или радикальному механизму, образуя все известные моно-, сескви- и дитерпены. Для этого необходимо лишь одно условие - наличие “активного изопрена”. После работ Л. Ружечки в этом направлении появился целый ряд открытий. Так, в частности, Блохом и Линеном в 1958 г было установлено, что роль активного пятиуглеродного фрагмента выполняет изопентилпирофосфат, образующийся из ацетата через мевалоновую кислоту.

Биогенез простейших терпеноидов можно представить в виде следующей упрощенной схемы:

- HSCoA

Глюкоза ® Глюкозо-6-фосфат ® Фосфоенолпируват ® CH₃CO~SCoA + CH₃CO~SCoA ®

Ацетилкоэнзим А

OH

CH₃COCH₂CO-ScoA + CH₃CO-SCoA - HSCoA ½ + 2NADPH₂

Ацетоацетилкоэнзим А ® HOH₂C-CH₂-C-CH₃ ®

½

CH₂ COOH

Мевалоновая кислота

H₃С H₃С H₃С

½ Изомераза ½ ½

С - H₂C - H₂C - О-Р-Р ® С = CH - CH₂ - О-Р-Р + С - H₂C - H₂C - О-Р-Р ®

êê ½ êê

CH₂ H₃С CH₂

Изопентилпирофосфат Диметилаллилпирофосфат

H₃С H₃С

½ ½

С С

/ \\ / \\

Н₂С СН Фосфотаза Н₂С СН

ê ê ® ê ê

Н₂С СН₂-О-Р-Р Н₂С СН₂ОН

\ \

CH CH

êê êê

C C

/ \ / \

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

Гераниолпирофосфат Гераниол

Гераниолпирофосфат является родоначальником большинства существующих монотерпенов. Последующее присоединение к гераниолпирофосфату изопентилпирофосфата (наращивание количества изопреновых звеньев) ведет к образованию фарнезилпирофосфата – родоначальника группы сескви-, ди- (при взаимодействии с еще одной молекулой изопентилпирофосфата) и тритерпенов, в образовании которых принимают участие две молекулы фарнезилпирофосфата.

Эфирные масла (Olea aetherea) - летучие жидкие смеси органических веществ, вырабатываемые растениями и обусловливающие их запах. За летучесть и способность перегоняться с водяным паром эти смеси называются эфирными, а за внешнее сходство с жирными маслами - маслами.

Основными компонентами, определяющими свойства эфирных масел, являются терпеноиды - монотерпеноиды, сесквитерпеноиды, ароматические терпеноиды, реже дитерпеноиды, а также соединения фенилпропановой структуры.

Из эфирных масел выделено более 1000 компонентов, представленных различными типами углеводородов, спиртами, кетонами, кислотами, сложными эфирами, лактонами и другими органическими соединениями.

Таким образом, эфирные масла представляют собой сложные многокомпонентные смеси биологически активных веществ, объединенных в общую группу по физическим признакам - летучести и маслообразной консистенции.