|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.Дата добавления: 2014-09-29 | Просмотров: 1542
Одним из многообразных физических свойств растворов электролитов является электрическая проводимость, т.е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствии внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При наложении внешнего электрического поля движение ионов становится упорядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы в противоположном направлении - к аноду. Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров. Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением: I = L × E где I - сила тока, L - электрическая проводимость раствора, Е - напряженность внешнего электрического поля. С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна: где R - сопротивление раствора. При сравнении этих двух уравнений получим: Таким образом, электрическую проводимость раствора электролита можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению. Сопротивление электролита зависит от длины проводника ( ), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (r): Если мы подставим значение R в уравнение электрической проводимости, то получим:
где: величина, обратная удельному сопротивлению 1/r = , называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой («каппа»). В результате получим уравнение: L = × При условии, что S = 1 м2 и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости: L = Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость раствора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м2, отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м3 данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является Cименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См / м. Так как переносчиками электрических зарядов в растворах являются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они движутся в электрическом поле и чем больше их валентность. С увеличением концентрации удельная электрическая проводимость увеличивается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше) начинает уменьшаться (рис.2). Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается. Для растворов слабых электролитов уменьшение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени диссоциации. В результате количество образовавшихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора.
Рис.2. Зависимость растворов сильных и слабых растворов электролитов от С. Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следовательно, его количество зависит от скорости движения ионов, которая обратно пропорциональна их ионному радиусу. Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический. Электропроводность растворов щелочных металлов: кристаллохимический радиус иона Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ радиус гидратированного иона Абсолютная скорость движения иона (U) – путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 Вольт. Размерность абсолютной скорости м2×В-1×с-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10-7… 10-8 м2×В-1×с-1 Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33,6×10-8) и гидроксила (18,7×10-8) в воде по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов. Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т.е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н3О+) составляет 10-11сек. Большая скорость движения ОН- - ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН- - ионов к аноду. Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов - катиона ( к) и аниона ( а): к = Uк F а = Ua F, где F – число Фарадея = 96500 кул. Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что, чем выше заряд иона, тем больше электричества он переносит с одного электрода на другой. В таблице 10 даются к и а некоторых ионов. Таблица 10 Подвижности ионов ( ∞) при бесконечном разведении (катионы)
Анионы
С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2 % на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т.е. скорости их движения. Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с = 1 м и S = 1 м2 и скоростью этих ионов, то = Ск Uk F + Ca Ua F = Ci ( k + a), где Сi - ионная концентрация в 1 м3 раствора, k и a – электролитические подвижности катиона и аниона. Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда 1000 = Сi ( k + a) Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости. В слабых электролитах ионная концентрация (Ci) связана с аналитической концентрацией уравнением: Ci = C a, где a - степень электролитической диссоциации. Тогда основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов будет иметь вид: 1000 = С a ( k + a) Степень электролитической диссоциации показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы: a = Значение a измеряется в пределах от 0 до 1. Зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. У большинства электролитов степень диссоциации по мере увеличения температуры увеличивается, а у некоторых (NH4OH, СН3СООН) достигает максимума, а затем уменьшается в связи с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов. Известно, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации растворенного в нем вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается. В сильных электролитах, где молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением: Ci = C fэ , где fэ - коэффициент электрической проводимости, отражающий меру электростатического взаимодействия и гидратации ионов в растворе. По своему физическому смыслу fэ соответствует fa -коэффициенту активности. fэ увеличивается при разбавлении раствора и достигает 1 при максимальном разбавлении, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. Для разбавленных (С£ 0.1) растворов электролитов fэ » 1. Поэтому при работе с биологическими растворами принимают fэ =1. Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид: 1000 = Сi fэ ( k + a) Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и на её основе нельзя сделать какие-либо выводы о влиянии на величину проводимости электролитов концентрации ионов, а также силы их взаимодействия, Ленц ввел понятие молярной или эквивалентной электрической проводимости. Молярной электрической проводимостью λv называется электрическая проводимость столба раствора, содержащего 1 кмоль (г×экв) электролита, заключенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Молярную электрическую проводимость обозначают греческой буквой l («лямбда»). Чтобы показать, к какому разбавлению раствора относится молярная электрическая проводимость, возле буквы l ставится индекс (v), обозначающий разбавление в литрах (V = 1/С), т.е. количество литров, содержащее 1 кмоль электролита, - lv. Формула, связывающая молярную электрическую проводимость с удельной имеет вид: λv = 1000 V Отсюда: λv = 1000 С Размерность lv - См×м2/кмоль. Последний множитель часто опускается и молярную электрическую проводимость выражают в См×м2, имея в виду 1 кмоль растворенного вещества. Молярная электрическая проводимость у сильных и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения, которое называется молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается l¥. Молярная электрическая проводимость обусловлена при любом разбавлении одинаковым количеством электролита, а именно 1 кмоль. Ее возрастание с разбавлением для слабых электролитов объясняется тем, что при этом увеличивается степень диссоциации, т.е. увеличивается количество свободных ионов, переносящих электричество. При достаточно большом разбавлении наступает полная диссоциация раствора (a = 1), в этот момент lv достигает максимального значения, равного l¥, и дальнейшее разбавление не изменяет данную величину, так как число ионов в растворе остается неизменным.
Рис.3. Влияние разбавления раствора на молярную электрическую проводимость.
Из рисунка 3 видно, что молярная электрическая проводимость растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. При разбавлении электролита увеличивается объем раствора, соответственно увеличивается расстояние между ионами. В определенный момент ионы достигают максимальной скорости движения. После этого с увеличением разбавления скорость движения остается неизменной, а молярная электрическая проводимость переходит в молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении (l¥). Растворы слабых электролитов ведут себя иначе. Их молярная электрическая проводимость до разбавления близка к нулю и затем медленно возрастает с увеличением разбавления, так как увеличивается степень диссоциации. На основании изложенного выше: l¥ = Следовательно, молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона. В этом заключается закон Кольрауша (закон аддитивности) или закон независимого перемещения ионов. Молярная электрическая проводимость также зависит от температуры и увеличивается на 2 - 2,5 % с увеличением температуры на градус. Используя основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов и закон Кольрауша, можно рассчитать степень электролитической диссоциации: 1000 = С a ( k + a) α = 1000 /С( k + a), где 1000 /С = λv, ( k + a) = l¥, тогда α = λv / l¥ (уравнение Аррениуса) В случае сильных электролитов аналогично можно рассчитать коэффициент электрической проводимости: fэ = 1000 /С( k + a)= λv / l¥ Степень диссоциации зависит от концентрации и поэтому непригодна для количественной оценки силы электролита. Мерой силы слабого электролита является константа электролитической диссоциации, величина которой для данного электролита постоянна при любых концентрациях. Константа электролитической диссоциации определяется природой электролита и меняется лишь с изменением температуры. Чем константа электролита меньше, тем слабее данный электролит: Приведенная формула является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда. |
При использовании материала ссылка на сайт Конспекта.Нет обязательна! (0.048 сек.) |