|
|||||
МЕТОД ОСАЖДЕНИЯДата добавления: 2014-10-02 | Просмотров: 1707
Метод осаждения основан на использовании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений, например: AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3.
Растворимость осадков характеризуется произведением растворимости (ПР) - произведением концентрации ионов осадка в степени, равной стехиометрическим коэффициентам, например: ПР(CaF2) = [Ca2+]·[F –]2.
Образующиеся осадки обладают адсорбционными свойствами, т.е. могут поглощать своей поверхностью ионы из раствора, в первую очередь одноименные. Это иногда вносит погрешность в результаты титрования. Поэтому для количественных определений используются такие реакции, которые кроме общих требований (с. 8) должны удовлетворять следующим ус-ловиям: - произведение растворимости (ПР) образующихся осадков должно быть менее 1·10–8; - явление адсорбции не должно оказывать заметного влияния на результаты анализа. В зависимости от используемых при титровании рабочих веществ известны методы аргентометрии, меркурометрии, тиоцианатометрии, сульфатометрии, гексацианоферратометрии (см. табл. 2.1, с. 10-13). Реакции осаждения используют для определения галогенид-ионов, ионов серебра, ртути, SCN–, CN–, SO42–, Zn2+ и др. При анализе пищевых продуктов метод осаждения используют в основном для определения поваренной соли. Кривые титрования в методе осаждения показывают зависимость концентрации ионов (точнее, показателя концентрации (рС)) осадка в процессе титрования от объема раствора рабочего вещества рС = – lg С = f (Vрв). Для реакции
Hg22+ (рв) + 2Cl– (ов) ® Hg2Cl2¯
кривая титрования приведена на рис. 10.1. Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих между собой веществ, меньше произведение растворимости образующихся осадков и меньше температура растворов. Скачок на кривой титрования практически исчезает, если концентрация анализируемых ионов меньше 1·10–3 моль/дм3. Методом осаждения можно анализировать смесь ионов. Каждому иону будет соответствовать свой скачок на кривой титрования, если произведения растворимости образующихся осадков отличаются в 10 000 раз и более. Например, при тит-ровании раствором AgNO3 смеси ионов I – и Cl – сначала титруются иодид-ионы (ПР(AgI) = 2,3·10-16), а затем хлорид-ионы (ПР(AgСl) = 1,7·10-10), и на кривой титрования будет два скачка (рис. 10.2). В методах осаждения можно использовать индикаторное и безындикаторное титрование. В настоящее время применяют в основном индикаторное титрование, используя три типа индикаторов: осадительные, металлохромные, адсорбционные. Основное требование ко всем индикаторам: окраска должна меняться при концентрации ионов, которая наблюдается в пределах скачка на кривой титрования. Осадительные индикаторы образуют с рабочим веществом в конечной точке титрования осадок иного цвета, чем осадок анализируемого иона. Растворимость осадка, образуемого ионами осадительного индикатора, должна быть больше растворимости осадка, образуемого анализируемым ионом. В этом случае индикатор образует осадок после того, как оттитровано определяемое вещество, т.е. в конечной точке титрования. В аргентометрии (метод Мора), в качестве осадительного индикатора используют хромат калия:
NaCl(ов) + AgNO3(рв) ® AgCl¯ + NaNO3 (до тэ); белый K2CrO4 (инд.)+ 2AgNO3(рв) ® AgCrO4¯ + 2KNO3 (в ктт). оранжево-красный
Хромат калия можно использовать только в нейтральных и слабощелочных средах (рН = 7-10). В кислых средах AgCrO4 растворим, а в сильнощелочных средах образуется AgOH, разлагающийся на Ag2O и H2O. Металлохромные индикаторы образуют окрашенные комплексные соединения с анализируемым ионом или ионом рабочего вещества. Примером такого индикатора могут служить железоаммонийные квасцы NH4Fe(SO4)2·12H2O, используемые в тиоцианатометрии (метод Фольгарда) при определении Ag+:
AgNO3(ов) + NH4SCN (рв) ® AgSCN¯ + NH4NO3 (до тэ); белый (NH4)Fe(SO4)2 (инд.) + 3NH4SCN ® [Fe(SCN)3] + 2(NH4)2SO4 (в ктт). кроваво-красный В зависимости от концентрации индикатора и тиоцианата аммония могут образовываться комплексные соединения разного состава с координационным числом от 1 до 6: [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, … , [Fe(SCN)6]3–. Ионы адсорбционного индикатора в конечной точке титрования адсорбируются на поверхности осадка, меняя его цвет (метод Фаянса). Примером таких индикаторов являются дифенилкарбазон, флуоресцеин, эозин, родамин 6Ж. В водных растворах они диссоциируют по типу слабых органических кислот. Например, в меркурометрии в качестве адсорбционного индикатора используют дифенилкарбазон. Образующийся осадок Hg2Cl2 заряжен отрицательно до точки эквивалентности, так как адсорбирует на своей поверхности одноименные ионы Сl–, находящиеся в растворе в избытке:
HInd ® H+ + Ind–;
Hg2(NO3)2 (рв) + 2KCl (ов) ® Hg2Cl2¯ + 2KNO3; белый Hg2Cl2¯ + nCl– ® [Hg2Cl2] ·nCl–¯ (до тэ).
В конечной точке титрования при одной избыточной капле титранта осадок адсорбирует одноименные ионы Hg22+, заряжаясь положительно, и на его поверхности адсорбируются анионы индикатора, окрашивая его в сине-фиолетовый цвет:
Hg2Cl2¯ + kHg22+ ® [Hg2Cl2] ·kHg22+¯; белый [Hg2Cl2] ·kHg2+¯ + mInd– ® [Hg2Cl2]·kHg22+·mInd–¯ (в ктт). сине-фиолетовый Считают, что вблизи точки эквивалентности происходит окисление Hg22+ до Hg2+, восстанавливающих дифенилкарбазон до дифенилкарбазида, который и сорбируется на осадке. Адсорбция анионов индикатора частично может происходить и до точки эквивалентности, переход окраски может быть нечетким, что вносит погрешность в результат титрования. Поэтому при использовании таких индикаторов сначала проводят ориентировочное титрование, определяя приблизительно эквивалентный объем, а потом, при точном титровании, добавляют индикатор в конце титрования. |
При использовании материала ссылка на сайт Конспекта.Нет обязательна! (0.046 сек.) |